Sohár Pál

Kulcs a molekulaszerkezethez: mágneses magrezonancia- (NMR-) spektroszkópia

II. A kémiai eltolódás és a spin-spin csatolás jelensége

4. ábra

Az elmondottak gyakorlati hasznát egy saját gyakorlatból vett nagyon egyszerű példán szemléltetem. Az ún. oximok C=N-OH csoportja igen erősen befolyásolja a hozzá közeli atomok kémiai eltolódását ("anizotrop szomszédcsoport-hatás"). E csoport C=N és N-O kötései 120°-os szöget zárnak be, s ezért az oximoknak kétféle szerkezetük lehet: syn és anti izomerjeik vannak, s ezek vagy keverékként keletkeznek, vagy csak egyikük képződik. A vegyész számára igen fontos, hogy melyik szerkezetről van szó. Az izomerek ugyanis gyökeresen különbözhetnek a biológiai (pl. gyógyhatás) vagy fizikai (pl. szín), anyagi (pl. hőállóság), illetve kémiai (pl. reaktivitás) tulajdonságaikban. Az NMR-spektrumok egyetlen pillantásra eldöntik, hogy melyik izomerről van szó, míg más (pl. preparatív) módszerrel ez egyáltalán nem, vagy csak hosszadalmas, költséges úton lehetséges. Ha a C=N-OH csoport a molekula egy hidrogénjéhez az egyik izomerben közel kerülhet, anizotrop hatása a kémiai eltolódást jelentősen megváltoztatja, s ez elegendő az izomerek megkülönböztetéséhez (animáció).

Animáció: Oximok

A méréstechnika tökéletesedésével a kémiai eltolódás felfedezését követően hamarosan kiderült, hogy az NMR-spektrumoknak finomszerkezete van, amit a spinek kölcsönhatásával, ún. csatolásával magyarázhatunk. A csatolás igen érzékeny a kölcsönható spinek kölcsönös térbeli helyzetére, a molekula háromdimenziós szerkezetére. A spinek sokasága parányi "bolygórendszerként" viselkedik, és a spin-spin csatolásokat megismerve feltárul előttünk a molekulák háromdimenziós térszerkezete. A csatolásoknak köszönhetően az NMR a sztereokémiai kutatások legfontosabb eszközévé vált. A természet csodás rendjének egyik lenyűgöző megnyilvánulása, hogy a parányi spinek és a gigantikus naprendszerek teljesen hasonlóan működnek: azonos törvények igazgatják őket, azonos matematikai formulákkal írhatók le. (Megjegyzendő, hogy ez az infravörös spektrumokat eredményező molekularezgésekre is igaz.) A felbontás, érzékenység és térerősség növelésének (az NMR-kísérletek tökéletesítésének) eredeti célja a mágneses momentumok pontosabb mérése volt, ám a kémiai eltolódás és a spin-spin csatolás felfedezéséhez, s ezáltal az NMR kémiabéli gyakorlati alkalmazhatóságának felismeréséhez vezetett!

Az etil-klorid hidrogénrezonancia-spektrumában a kémiai eltolódás-koncepció értelmében két jelet várnánk, 3:2 intenzitásaránnyal a három metil- és két metilén-hidrogénnek megfelelően. Ehelyett két szimmetrikus felépítésű, 3, illetve 4 vonalból álló jelcsoport jelentkezik (5. ábra), annyiban a várakozásnak megfelelően, hogy a két jelcsoport együttes intenzitásának aránya a várt 3:2. Az is feltűnő, hogy a vonalak a két csoporton belül azonos távolságra vannak egymástól (ekvidisztánsak) és intenzitásuk is szabályszerűen változik. A jelenség oka abban rejlik, hogy a spinek érzékelik szomszédjaik kvantumállapotát. Hidrogéneknél a két állapotot ellentétes vektorokkal, nyilakkal jelöljük. A 6. ábra, azt hiszem, kellő meggyőző erővel szemlélteti, milyen gyökeresen eltérő környezetet jelent egy adott kvantumállapotú spin számára, hogy a partnere azonos vagy ellentétes állapotú. Mivel a két lehetőség gyakorlatilag azonos valószínűségű, a kétféle környezet a partner jelének két egyforma jellé való szétválását, felhasadását okozza. A dolog természetesen kölcsönös: mindkét kölcsönható spin jele azonos módon, dubletté hasad fel, és a vonaltávolság - a csatolási állandó - is azonos. Ha egy spinnek két azonos szomszédja van, a két utóbbi spin kvantumállapotaiból három kombináció lehetséges: mindkettő alap vagy gerjesztett állapotú, illetve a kettő ellentétes állapotban van. Az utóbbi kombináció kétféleképpen lehetséges, valószínűsége így kétszeres. A szomszédos spin jele ezért 1:2:1 intenzitásaránnyal három jelre hasad. Hasonlóképpen 3 azonos szomszéd a partner hidrogén/hidrogének jelének négy vonalra hasadását eredményezi, amelyek intenzitásaránya 1:3:3:1. Így n ekvivalens szomszéd n+1 vonalból álló multipletté hasítja a szomszéd mag/magok jelét, ahol az intenzitásarány a binomiális együtthatókkal azonos (a Pascal-háromszögből kapható meg). Most már érthető az etil-klorid már bemutatott spektruma (5. ábra) és sok más egyszerű molekula spektrumának finomszerkezete.

5. ábra

6. ábra

Az elmondottak csak a csatolás legegyszerűbb, ún. elsőrendű eseteire érvényesek, s már a kis molekulák körében is számos akad, amelyek spektruma nem túl nagy térerősségeknél sokkal bonyolultabb. A bonyodalmak azonban a térerő növelésével (nagyobb teljesítményű mérőberendezésekkel) elkerülhetőek. Ha azonban nincs mód elegendően nagy térerő alkalmazására, akkor a bonyolult (magasabb rendű) spektrumokból a szerkezetigazoláshoz szükséges két legfontosabb paraméter, a kémiai eltolódás és a csatolási állandó csak kvantummechanikai úton, számításokkal kapható meg. Ha ugyanaz a mag több különböző maggal lép csatolásba, akkor multiplicitását nem az n+1, hanem az ezt felváltó (n₁+1)(n₂+1)... szorzatszabályból kaphatjuk meg. Az akril-nitril három eltérő hidogénjének bármelyike például két másikkal lép kölcsönhatásba, s ezért jele négy (2x2) azonos intenzitású vonalból álló kettős dubletté hasad fel (animáció). Kisebb térerőnél, magasabb rendű kölcsönhatás esetén, az intenzitások eltorzulnak, a kettős dublettek vonalai összezsúfolódnak (animáció), s ekkor a csatolási állandók csak számítással kaphatók meg a spektrumból. A legegyszerűbb esetben, két spin csatolásakor az elsőrendű spektrum két 1:1 intenzitású dublett. Gyengébb terekben a magasabb rendű csatolás eredménye, hogy a belső vonalak közelednek és intenzívebbé válnak, a külsők távolodnak és gyengülnek (animáció). Az egyszerűbb, elsőrendű kölcsönhatás feltétele, hogy a dublettek egymástól való távolsága (a kémiai eltolódás-különbség) legalább egy nagyságrenddel nagyobb legyen, mint a dublettek vonaltávolsága, a csatolási állandó.

Animáció: Elsőrendű felhasadás

Animáció: Akril-nitril

Animáció: Magasabbrendű felhasadás

7. ábra